Los Picos de Europa suponen un frente montañoso imponente, con una historia geológica ligada a las grandes orogenias del Carbonífero y el Terciario. El paisaje está dominado por tres grandes macizos montañosos entre los que discurren los principales ríos a través de angostos cañones.

La altitud máxima que encontramos en el parque nacional es de 2.648 m.s.n.m. (Torre Cerredo, Macizo Central) y la mínima es de 75 m. s. n. m. en las zonas bajas del río Deva. Vemos, por lo tanto, que en un espacio limitado como es la superficie del Parque, existe un rango altitudinal superior a los 2.500 metros. Este dato nos ayuda a hacernos una idea de lo imponente que resulta el paisaje en los Picos de Europa, y lo abrupto que es su relieve en su mayor parte.

A pesar de que los grandes macizos se elevan durante la citada orogenia alpina, el periodo glaciar es uno de los que más han influido en el modelado de los Picos de Europa. Esta etapa abarca tan sólo los últimos dos millones de años, por lo que es un proceso muy reciente en la escala geológica. Estos procesos, de los que se pueden apreciar interesantes restos en la actualidad, están dominados por periodos interglaciares templados y lluviosos y periodos más fríos en los que se desarrollan en los Picos de Europa los sistemas glaciares más importantes de la Cordillera Cantábrica, de intensa actividad erosiva. A pesar de que fueron varios los periodos glaciales, fue el último de ellos el que configuró el paisaje actual en gran medida. Los casquetes glaciares de montaña debieron dominar el paisaje de Picos, alcanzando los 300 metros de profundidad y creando las cubetas actuales conocidas como “jous”. La importancia del fenómeno glaciar en los Picos de Europa queda patente en la extensión de los casquetes que cubrían los tres principales macizos que conforman los Picos de Europa. En concreto el casquete del Cornión representa el mayor sistema glaciar de la Cordillera Cantábrica. Actualmente, la actividad glaciar en los Picos de Europa es meramente testimonial, conservándose algunos neveros en cavidades del Macizo Central, por encima de los 2.000 metros.

Muchos autores consideran que la Cordillera Cantábrica tiene su extremo oriental en Euskadi y alcanza las sierras de Ancares y O Courel en Galicia. Los Picos de Europa se incluyen en esta cordillera, a pesar de estar ligeramente desplazados, hacia el N, del eje principal de la Cordillera y de presentar ciertas particularidades. El relieve actual de la zona cantábrica es el resultado de la superposición de las orogenias hercínica y alpina del Carbonífero y el Terciario, respectivamente. De todos modos, aunque la Cordillera Varisca (fruto de la orogenia hercínica) debió tener unas dimensiones enormes, su erosión en pocos millones de años la redujo, en la zona que corresponde a los Picos de Europa, a pequeños relieves. Es en una etapa muy posterior cuando la orogenia alpina crea nuevos relieves en todo el sur del continente euroasiático, alcanzando el norte de la Península Ibérica. Ya a lo largo del Terciario, la intensidad de la erosión empieza a modelar el paisaje formando algunos de los elementos más característicos que conocemos hoy en día, como las gargantas de los ríos Cares, Sella, Dobra y Deva. Sin embargo, es durante el Cuaternario, con los sucesivos periodos glaciales e interglaciales, que el relieve de los Picos de Europa adquiere la fisonomía que podemos apreciar actualmente.